Ленка восхитительная.
22.10.2017, 12:23
На основе закона сохранения массы и закона постоянства состава для необратимой (полностью протекающей в одном направлении) реакции можно расчитать по известному значению массы одного из веществ (реагента или продукта) значения массы всех остальных веществ принимающих участие в реакции. Уравнение реакции должно быть точно известно. Такие расчеты являются предметом раздела химии, называемого стехиометрия.
Стехиометрические расчеты по уравнениям реакций основаны на соотношении:
mA = nA·MA
----- -----
mB nB·MB
где
А - формула вещества в реакции;
mA - известная масса вещества А;
В - формула любого другого вещества (реагента, продукта) в реакции;
mВ - значение массы вещества В которую необходимо найти;
nA и nB - количества веществ, численно равные стехиометрическим коэффициентам при формулах соответствующих веществ в уравнении реакции.
Искомую величину mВ расчитывают по уравнению:
mВ = mA·nВ·MВ
-----------
nА·MА
Решение типовой задачи по нахождению массы одного из реагентов (или продуктов) включает следующие этапы.
Составляют и проверяют уравнение химической реакции
3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3
По условию задачи устанавливают, масса какого вещества задана и массу каких веществ требуется определить. Например, для приведенной реакции, необходимо определить массу реагентов (Fe3O4 и Al), если известна масса одного из продуктов - железа (500 г).
Расчитывают значения молярной массы веществ, участвующих в реакции.
M(Al) = 26.98 г/моль; M(Fe3O4) = 231.54 г/моль; M(Fe) = 55.85 г/моль
Устанавливают значения стехиометрических количеств тех же веществ.
n(Al) = 8 моль; n(Fe3O4) = 3 моль; n(Fe) = 9 моль
Записывают расчетные формулы, подставляют значения известных величин и находят значения искомых величин
m(Al) = m(Fe)·n(Al)·M(Al) = 500 г · 8 моль · 26,8 г/моль = 214,7 г
--------------------- -------------------------------
n(Fe)·M(Fe) 9 моль · 55,85 г/моль
m(Fe3O4) = m(Fe)·n(Fe3O4)·M(Fe3O4) = 500 г · 3 моль · 231,54 г/моль = 691,0 г
----------------------- -------------------------------
n(Fe)·M(Fe) 9 моль · 55,85 г/моль
Формулируют ответ задачи. В данном примере для получения 500 г желеха в соответствии со стехиометрией данной реакции необходимо взять 214,7 г Al и 691,0 г Fe3O4).
Если участниками раекции являются газы, то для упрощения стехиометрических расчетов (при заданном или искомом значении объема газа) используют значение молярного объема газа VM вместо его молярной массы.
Стехиометрические расчеты по уравнениям реакций основаны на соотношении:
mA = nA·MA
----- -----
mB nB·MB
где
А - формула вещества в реакции;
mA - известная масса вещества А;
В - формула любого другого вещества (реагента, продукта) в реакции;
mВ - значение массы вещества В которую необходимо найти;
nA и nB - количества веществ, численно равные стехиометрическим коэффициентам при формулах соответствующих веществ в уравнении реакции.
Искомую величину mВ расчитывают по уравнению:
mВ = mA·nВ·MВ
-----------
nА·MА
Решение типовой задачи по нахождению массы одного из реагентов (или продуктов) включает следующие этапы.
Составляют и проверяют уравнение химической реакции
3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3
По условию задачи устанавливают, масса какого вещества задана и массу каких веществ требуется определить. Например, для приведенной реакции, необходимо определить массу реагентов (Fe3O4 и Al), если известна масса одного из продуктов - железа (500 г).
Расчитывают значения молярной массы веществ, участвующих в реакции.
M(Al) = 26.98 г/моль; M(Fe3O4) = 231.54 г/моль; M(Fe) = 55.85 г/моль
Устанавливают значения стехиометрических количеств тех же веществ.
n(Al) = 8 моль; n(Fe3O4) = 3 моль; n(Fe) = 9 моль
Записывают расчетные формулы, подставляют значения известных величин и находят значения искомых величин
m(Al) = m(Fe)·n(Al)·M(Al) = 500 г · 8 моль · 26,8 г/моль = 214,7 г
--------------------- -------------------------------
n(Fe)·M(Fe) 9 моль · 55,85 г/моль
m(Fe3O4) = m(Fe)·n(Fe3O4)·M(Fe3O4) = 500 г · 3 моль · 231,54 г/моль = 691,0 г
----------------------- -------------------------------
n(Fe)·M(Fe) 9 моль · 55,85 г/моль
Формулируют ответ задачи. В данном примере для получения 500 г желеха в соответствии со стехиометрией данной реакции необходимо взять 214,7 г Al и 691,0 г Fe3O4).
Если участниками раекции являются газы, то для упрощения стехиометрических расчетов (при заданном или искомом значении объема газа) используют значение молярного объема газа VM вместо его молярной массы.
кинетическая энергия электронов; – потенциальная энергия
взаимодействия электрона с ядром; - потенциальная энергия
взаимодействия электронов между собой.
Полная энергия атома определяется из выражения
. (1.2)
Здесь волновая функция является определителем Слэтера
. (1.3)
Подставляя (1.3) в (1.2) и выполнив интегрирование, получим формулу
для полной энергии атома
, (1.4)
где - остовный интеграл, который представляет
сумму кинетической энергии электрона на орбитали и потенциальной
энергии его притяжения к ядру.
- кулоновский интеграл,
представляющий собой среднюю энергию электростатического отталкивания
электронов, находящихся на орбиталях и .
- обменный
интеграл.
Сумма - обменная энергия, обусловленная требованием
антисимметричности волновой функции. При учете принципа Паули два
электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке
пространства. Следовательно, среднее расстояние между ними в этом случае
6
больше, а электростатическая энергия отталкивания меньше на величину,
соответствующей обменной энергии.
Для нахождения орбиталей применяется вариационный принцип.
Определив минимум функционала,
(1.5)
получим уравнения Хартри-Фока
(1.6)
здесь - множители Лагранжа. Умножив обе части уравнения на слева
и
проинтегрировав по всему пространству получим
. (1.7)
Величину можно приравнять
к потенциалу ионизации атома. В
зависимости от энергии, порядок расположения атомных орбиталей
следующий (см. Рис. 1.1)
1s
2s
2p
3s
3p
3d ~ 4s
.
4f
5p
5s 4d
4p
4s 3d
M
3p
3s
L
2p
2s
K 1s
s p d f
Рис. 1.1. Уровни энергии
и квантовые ячейки для атомов (каждая ячейка
может содержать не более двух электронов)
При заполнении орбиталей электроны по возможности избегают
находиться на одной
и той же орбитали (ячейке). Если два электрона
занимают две эквивалентные орбитали (например
и ), то низшей
35
L811 Transforms integral derivatives & computes their contributions to
MP2 2nd derivatives
Представление производных интеграла и вычисление их вклада
во вторые MP2 производные
L901 Anti-symmetrizes 2-electron integrals
Антисимметричный двухэлектронный интеграл
L902 Determines the stability of the Hartree-Fock wavefunction
Определение стабильности функций Хартри-Фока
L903 Old in-core MP2
Старые в MP2 центре
L905 Complex MP2
Комплексный MP2
L906 Semi-direct MP2
Полупрямой MP2
L908 OVGF (closed shell)
OVGF (закрытая оболочка)
L909 OVGF (open shell)
OVGF (открытая оболочка)
L913 Calculates post-SCF energies and gradient terms
Вычисление последующих ССП энергий в слагаемых градиентов
L914 CI-Singles, RPA and Zindo excited states; SCF stability
L915 Computes fifth order quantities (for MP5, QCISD(TQ) and BD(TQ))
Вычисление величин пятого порядка
L916 Old MP4 and CCSD
L918 Reoptimizes the wavefunction
Реоптимизация волновых функций
Два линка оверлея 8 выполняют преобразование атомных интегралов в
молекулярные. Линк 901 проводит начальные стадии всех корреляционных
расчетов
и может рассчитывать поправку
к полной энергии в приближении
МП2. Линки 903, 904
и 905 предназначены для расчетов по методу МП2
соответственно систем с замкнутыми
и открытыми оболочками
и
комплекснозначной волновой функцией соответственно. Линки 909—913
выполняют корреляционные расчеты в приближении МПЗ, МП4
и КВ. Линк
902, представляющий собой важную особенность оверлея 9, осуществляет
проверку устойчивости волновой функции метода ОХФ
к нарушениям
симметрии соответствующим НХФ
и комплекснозначной волновой
функции. Начальное приближение с отклонением от симметрии ОХФ
волновой функции создается линком 918, если линк 902 зафиксировал
34
L608 Non-iterative DFT energies
Неитерационные DFT энергии
L609 Atoms in Molecules properties
Свойства атомов в молекулах
Линк 601 проводит анализ заселенностей, рассчитывает таблицу
собственных значений
и собственных векторов, заселенности перекрывания,
орбитальные заселенности
и дипольный момент молекулы. Для систем с
открытыми оболочками линк 601 рассчитывает также матрицу спиновой
плотности
и значения фермиевого контактного взаимодействия. Отметим, что
при вычислении корреляционной энергии линк 601 проводит анализ
однодетерминантной волновой функции процедуры ССП без учета
корреляционной поправки. Линк 602 — второй линк оверлея 6 — выполняет
расчет ряда электронных свойств, мультипольных моментов
и т. д. из
волновой функции, полученной в результате процедуры ССП. Его можно
также применить для построения карты электростатического потенциала на
поверхности молекулы.
Оверлей 7 рассчитывает первые
и вторые производные
и силы на атомах.
L701 1-electron integral first or second derivatives
Первые и вторые производные одноэлектронных интегралов
L702 2-electron integral first or second derivatives (sp)
Первые и вторые производные двухэлектронных интегралов
L703 2-electron integral first or second derivatives (spdf)
Первые и вторые производные двухэлектронных интегралов
L716 Processes information for optimizations and frequencies
Обработка информации для оптимизации и частот
Линки 701, 702
и 703 вычисляют первые производные интегралов,
рассчитываемых линками 302, 311
и 314 соответственно. Эти три линка
используются при оптимизации геометрии по методу ССП при помощи сил,
вычисленных аналитическим методом. При оптимизации геометрии с учетом
корреляции (МП2) вместо линков оверлея 7 применяются линки 307
и 316.
Линки 707
и 708 рассчитывают вторые производные, а линк 716 вычисляет
силы на атомах по значениям первых производных.
Оверлеи 8 и 9 предназначены для расчета электронной корреляции.
L801 Initializes transformation of 2-electron integrals
Инициализация преобразования двухэлектронного интеграла
L802 Performs integral transformation (N3 in-core)
Представление преобразований интеграла
L804 Integral transformation
Преобразование интеграла
7
энергии отвечает параллельное расположение их спинов.
Метод Хартри-Фока может быть реализован поразному, в зависимости от
способа размещения электронов по орбиталям. Для системы электронов с
противоположными спинами (
α
и β) эквивалентны, т.е. все электроны
спарены, а энергии
α
и β пары электронов одинаковы. Если два электрона
занимают одну
и ту же орбиталь, то
у них одинаковая пространственная часть
волновой функции
и различающаяся спиновая. Система с n орбиталями,
таким образом, содержит 2n электронов. Это так называемые закрытые
оболочки, в большинстве случаев соответствующие электронному
распределению основного состояния молекул. Для таких систем детерминант
Слэтера записывают следующим образом:
. (1.8)
– число двукратно занятых орбиталей. Метод Хартри-Фока, использующий
такую волновую функцию, называется ограниченным, ( restricted HartreeFock,
RHF).
Энергии
и пары электронов также могут быть различны. В этом
случае говорят об открытых оболочках. Такой метод называется
неограниченным методом Хартри-Фока, ( unrestricted HF, UHF), ему
соответствует детерминант Слэтера вида
. (1.9)
Для электронных систем, в которых принципиально невозможно
спаривание всех электронов компромиссным решением является
использование так называемого ограниченного метода Хартри-Фока для
открытых оболочек (restricted openshell HF, ROHF).
В этом методе все
электроны спарены за исключением одного электрона для радикалов, или
двух электронов для триплетных, или синглетных возбужденных состояний.
В качестве примера, на рисунке показано распределение электронов по
энергетическим уровням (орбиталям) в триплетном состоянии электронной
системы, описываемой методом ROHF.
В связи с тем, что атомные орбитали Хартри-Фока не могут быть
получены в аналитической форме предложены аналитические аппрокси-
мации.
Наиболее распространенными функциями являются атомные орбитали
8
Слэтера-Зенера
, (1.10)
где: - нормировочный множитель; -
орбитальная экспонента; - заряд ядра; – константа экранирования; –
эффективное главное квантовое число. Угловая часть имеет тот же смысл,
что
и для атома водорода. Величина определяется с помощью главного
квантового числа по следующему правилу:
1 2 3 4 5 6
1 2 3 3.7 4 4.2
Для определения необходимо все орбитали рассматриваемого атома
разбить на группы, s и
p-орбитали одного периода составляют единую
группу: (1s) (2s2p) (3s3p); (3d); (4s4p); (4d); (4f); (5s5p)… Константу
экранирования для данной орбитали рассчитывают по сумме экранирующих
вкладов каждого электрона в атоме. Величины вкладов находят в
соответствии со следующими правилами:
1)Для любых электронов, находящихся на внешних орбиталях по
отношению
к рассматриваемому, вклад в равен нулю;
2)Для каждого электрона этой же группы (кроме рассматриваемого)
равен 0.35, кроме электронов 1s группы, для которых вклад равен 0.30;
3)Для s,p-электронов вклад от всех электронов с n – 1 оболочки равен
0.85, с n – 2 оболочки
и далее – 1.00;
4)Для d-
и f-электронов вклад всех электронов внутренних групп (в том
числе s-
и
p- электронов этой же оболочки) в равен 1.00.
Радиальные функции Слэтеровского типа (1.10) недостаточно точно
описывают поведение ФЩ Хартри-Фока на небольших расстояниях от ядра.
Для устранения этого недостатка используются двухэкспоненциальные
и
Гауссовские функции.
Двухэкспоненциальные функции
, (1.11)
дают хорошее приближение
к функциям Хартри-Фока почти по всей области
изменения . Эти функции называют дубль-зета-базисом (DZ).
При расчетах волновых функций молекул широкое распространение
получили Гауссовские функции
. (1.12)
33
Решение ССП уравнений методом итераций
L503 Iteratively solves the SCF equations using direct minimization
Решение ССП уравнений методом итераций с использованием
прямой минимизации
L506 Performs an ROHF or GVB-PP calculation
Представление ROHF и GVB-PP вычислений
L508 Quadratically convergent SCF program
Квадратичная сходиость ССП программы
L510 MC-SCF
Линк 502 выполняет процедуру ССП-систем с замкнутыми оболочками
(ОХФ). Он обычно используется для систем, не имеющих неспаренных
электронов. Линк 502 выполняет аналогичный расчет систем с открытыми
оболочками по методу НХФ. Линк 503 осуществляет расчет по методу ОХФ
или НХФ способом скорейшего спуска, или прямой минимизации (ключевое
слово для вызова процедуры — «SCFDM»). Этот метод практически всегда
позволяет достичь сходимости, но за счет увеличения затрат машинного
времени. К процедуре SCFDM прибегают также в таких ситуациях, когда
необходимо сохранить электронную конфигурацию, которая генерируется в
исходном приближении, что не всегда удается сделать при помощи линков 501
и 502, так как они могут изменить ее в ходе расчета методом ССП.
Линк 505 выполняет процедуру ССП для систем с открытыми
оболочками методом ОХФ; он используется реже, чем линки 501
и 502. Расчет
систем с откры
¬тыми оболочками по методу ОХФ проводится в тех
случаях,когда метод НХФ дает плохие результаты из-за сильного при-
мешивания высокоспиновых конфигураций. В программе 082 расчет
электронных корреляций не совместим с приближением ОХФ для открытых
оболочек. Кроме того, при использовании линка 505 часто возникают
проблемы со сходимостью процедуры ССП, в то время как для тех же систем
при применении линка 502 проблем со сходимостью обычно не возникает.
Оверлей 6 осуществляет анализ волновой функции, которая
рассчитывается в оверлее 5.
L601 Population and related analyses (including multipole moments)
Анализ заселенности
L602 1-electron properties (potential, field, and field gradient)
Одноэлектронные свойства
L604 Evaluates MOs or density over a grid of points
Оценка МО
L607 Performs NBO analyses
Выполнение NBO анализа
32
внешнего ввода параметров базисных АО. В последнем случае в задании
должны быть определены значения экспонент
и коэффициентов гауссовых
функций. Остальные линки рассчитывают различные типы интегралов
и их
первые производные. Линки 302, 311
и 314 обычно служат для вычисления
соответственно одноцентровых интегралов, двухцентровых интегралов для s-
и
р-орбиталей
и двухцентровых интегралов для s-,
р-, d-
и f-орбиталей. Линки
312
и 310 могут применяться вместо 311
и 314, но они организованы
существенно проще последних, и их используют главным образом для
выполнения тестовых заданий. Линк 303 рассчитывает дипольные интегралы,
которые необходимы только в том случае, если проводится анализ
заселенностей. Линки 307
и 316 вычисляют первые производные одно- и
двухэлектронных интегралов, которые необходимы для расчета сил на атомах.
Обычно эта задача выполняется оверлеем 7, линки 307
и 316 используются
при оптимизации геометрии с учетом электронной корреляции по методу
MP2, а также в некоторых других типах расчетов.
Оверлей 4 создает пробный набор МО, который выполняет роль
начального приближения для итерационной процедуры ССП
(самосогласованного поля).
L401 Forms the initial MO guess
Формирование ожидаемых начальных МО
L402 Performs semi-empirical and molecular mechanics calculations
Выполнение полуэмпирических молекулярно-механичских
вычислений
L405 Initializes an MCSCF calculation
Инициализация MCSCF вычислиний
В зависимости от спецификации, определенной в задании, линк 401
может сформировать один из нескольких типов начального приближения.
Наиболее распространенный вариант — это расчет расширенным методом
Хюккеля или INDO с последующим проецированием полученных таким
образом орбиталей на заданный набор базисов, которые применяются при
неэмпирическом расчете. Другие возможные варианты построения исходного
приближения — расчет расширенным методом Хюккеля без проецирования
или диагонализации гамильтониана остова. Линк 401 может также менять
электронную конфигурацию молекулы путем изменения заселенностей двух
или большего числа МО в исходном приближении.
Оверлей 5 отличается от большинства других оверлеев тем, что
составляющие его линки не имеют общего набора опций (тех переменных,
которые контролируют линки после того, как они были вызваны). Линки
оверлея 5 осуществляют различные типы процедур ССП
и могут поэтому
рассматриваться как отдельные программы.
L502 Iteratively solves the SCF equations (conven. UHF & ROHF, all
direct methods, SCRF)
9
Преимущество функций гауссова типа (ГФ) по сравнению с функциями
Слэтеровского типа состоит в том, что благодаря квадратичной зависимости
от расстояния электрона от ядра атома в показателе экспоненты, все
интегралы с использованием ГФ могут быть вычислены в аналитическом
виде, без обращения
к численному интегрированию. Ниже приведены
несколько ГФ, которые используются для аппроксимации атомных орбиталей
-, -, - и - симметрии:
; (1.13)
; (1.14)
; (1.15)
. (1.16)
Постоянная
α определяет радиальную протяженность функции.
Тип
орбитали
Вид ГФ
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 0 1
0 0 1 1
2 0 0 2
1 1 0 2
1 0 1 2
0 2 0 2
0 1 1 2
0 0 2 2
10
Базисный набор
Базисный набор - набор функций, который используется для построения
молекулярных орбиталей, которые представляются как линейная комбинация
функций этого набора с определенными весами или коэффициентами
, (1.17)
Где: - молекулярная орбиталь; - функции некоторого базисного набора
(базис). Коэффициенты разложения , для =1, 2,..., , ( - число функций
базисного набора) – это - вариационные параметры, которые находятся путем
решения соответствующих уравнений самосогласованного поля. В
простейшем случае, в разложении представляют собой волновые функции
атомных орбиталей, занятых электронами в основном состоянии. Такой
базисный набор называется минимальным базисом. Например, для атомов
второго периода таблицы Менделеева минимальным базисным набором будет
совокупность атомных орбиталей 1s, 2s, 2
рx, 2
рy
и 2
рz. Базис называется
расширенным, если он включает дополнительно атомные орбитали, не
занятые в основном состоянии атома. Наиболее широкую известность
получили два типа базисных функций — атомные орбитали Слейтеровского
типа (Slater type orbital - STO) (1.10)
и функции гауссова типа (Gaussian
functions — GF) (1.12).
Наиболее простой тип базисных наборов, включенных в существующие
квантовохимические программы, это наборы STO-nG (атомная орбиталь
Слейтеровского типа аппроксимируется
n функциями гауссова типа). Это
означает, что каждая атомная орбиталь состоит из суммы n функций гауссова
типа, при этом коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом,
чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение
орбиталей Слейтеровского типа
( )r
=
d
g ( )r l n,k
n
k=
χnl nl,k α 1
∑ . (1.18)
При проведении тестовых расчетов с использованием базисных наборов
STO-nG было показано, что при
n
>
3 результаты расчетов очень схожи.
Поэтому, широкое распространение получил минимальный базисный набор
STO-3G. Этот базис включает одну атомную орбиталь (1s) на атоме водорода,
пять функций на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz)
и
девять - на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px,
3py, 3pz).
Валентно-расщепленный базисный набор
Значение Слейтеровской экспоненты
ξ определяет размер орбитали.
31
Линк 101 считывает задание, линки 102, 103
и 105 осуществляют
контроль оптимизации, которая выполняется методами Флетчера — Пауэлла,
Берни
и Мэтага — Сержента соответственно, и, наконец, линк 106
рассчитывает матрицу силовых постоянных методом конечных разностей.
Этот последний линк используется редко.
Оверлей 2. Оверлей 2 осуществляет расчет декартовых координат
нефиктивных атомов в соответствии с Z-матрицей, прочитанной или
составленной оверлеем 1, ориентирует молекулу относительно центра масс
так, чтобы он находился в начале координат
и определяет симметрию
молекулы (точечную группу). Информация о симметрии молекулы
используется в последующих оверлеях для экономии машинного времени при
расчете интегралов, определении симметрии молекулярных орбиталей
и
электронного состояния
и т. д.
L202 Reorients coordinates, calculates symmetry, and checks variables
Переориентация координат, вычисления симметрии и проверка
переменных
Оверлей 3 включает 9 линков.
L301 Generates basis set information
Генерация набора базисных функций
L302 Calculates overlap, kinetic, and potential integrals
Вычисление интегралов перекрывания, кинетического и потенциала
L303 Calculates multipole integrals
Вычисление мультипольных интегралов
L308 Computes dipole velocity and Rx integrals
Вычисление скорости диполя и Rx-интегралов
L310 Computes spdf 2-electron integrals in a primitive fashion
Вычисление spdf двухцентровых интегралов в простейшем виде
L311 Computes sp 2-electron integrals
Вычисление sp двухцентровых интегралов
L314 Computes spdf 2-electron integrals
Вычисление spdf двухцентровых интегралов
L316 Prints 2-electron integrals
Печать двухцентровых интегралов
L319 Computes 1-electron integrals for approximate spin orbital coupling
Вычисление одноцентровых интегралов для приближения спин-
орбитальной связи
Линк 301 устанавливает набор базисных функций на каждом из атомов.
Тип базисного набора задается значением соответствующего ключевого
сло
взаимодействия электрона с ядром; - потенциальная энергия
взаимодействия электронов между собой.
Полная энергия атома определяется из выражения
. (1.2)
Здесь волновая функция является определителем Слэтера
. (1.3)
Подставляя (1.3) в (1.2) и выполнив интегрирование, получим формулу
для полной энергии атома
, (1.4)
где - остовный интеграл, который представляет
сумму кинетической энергии электрона на орбитали и потенциальной
энергии его притяжения к ядру.
- кулоновский интеграл,
представляющий собой среднюю энергию электростатического отталкивания
электронов, находящихся на орбиталях и .
- обменный
интеграл.
Сумма - обменная энергия, обусловленная требованием
антисимметричности волновой функции. При учете принципа Паули два
электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке
пространства. Следовательно, среднее расстояние между ними в этом случае
6
больше, а электростатическая энергия отталкивания меньше на величину,
соответствующей обменной энергии.
Для нахождения орбиталей применяется вариационный принцип.
Определив минимум функционала,
(1.5)
получим уравнения Хартри-Фока
(1.6)
здесь - множители Лагранжа. Умножив обе части уравнения на слева
и
проинтегрировав по всему пространству получим
. (1.7)
Величину можно приравнять
к потенциалу ионизации атома. В
зависимости от энергии, порядок расположения атомных орбиталей
следующий (см. Рис. 1.1)
1s
2s
2p
3s
3p
3d ~ 4s
.
4f
5p
5s 4d
4p
4s 3d
M
3p
3s
L
2p
2s
K 1s
s p d f
Рис. 1.1. Уровни энергии
и квантовые ячейки для атомов (каждая ячейка
может содержать не более двух электронов)
При заполнении орбиталей электроны по возможности избегают
находиться на одной
и той же орбитали (ячейке). Если два электрона
занимают две эквивалентные орбитали (например
и ), то низшей
35
L811 Transforms integral derivatives & computes their contributions to
MP2 2nd derivatives
Представление производных интеграла и вычисление их вклада
во вторые MP2 производные
L901 Anti-symmetrizes 2-electron integrals
Антисимметричный двухэлектронный интеграл
L902 Determines the stability of the Hartree-Fock wavefunction
Определение стабильности функций Хартри-Фока
L903 Old in-core MP2
Старые в MP2 центре
L905 Complex MP2
Комплексный MP2
L906 Semi-direct MP2
Полупрямой MP2
L908 OVGF (closed shell)
OVGF (закрытая оболочка)
L909 OVGF (open shell)
OVGF (открытая оболочка)
L913 Calculates post-SCF energies and gradient terms
Вычисление последующих ССП энергий в слагаемых градиентов
L914 CI-Singles, RPA and Zindo excited states; SCF stability
L915 Computes fifth order quantities (for MP5, QCISD(TQ) and BD(TQ))
Вычисление величин пятого порядка
L916 Old MP4 and CCSD
L918 Reoptimizes the wavefunction
Реоптимизация волновых функций
Два линка оверлея 8 выполняют преобразование атомных интегралов в
молекулярные. Линк 901 проводит начальные стадии всех корреляционных
расчетов
и может рассчитывать поправку
к полной энергии в приближении
МП2. Линки 903, 904
и 905 предназначены для расчетов по методу МП2
соответственно систем с замкнутыми
и открытыми оболочками
и
комплекснозначной волновой функцией соответственно. Линки 909—913
выполняют корреляционные расчеты в приближении МПЗ, МП4
и КВ. Линк
902, представляющий собой важную особенность оверлея 9, осуществляет
проверку устойчивости волновой функции метода ОХФ
к нарушениям
симметрии соответствующим НХФ
и комплекснозначной волновой
функции. Начальное приближение с отклонением от симметрии ОХФ
волновой функции создается линком 918, если линк 902 зафиксировал
34
L608 Non-iterative DFT energies
Неитерационные DFT энергии
L609 Atoms in Molecules properties
Свойства атомов в молекулах
Линк 601 проводит анализ заселенностей, рассчитывает таблицу
собственных значений
и собственных векторов, заселенности перекрывания,
орбитальные заселенности
и дипольный момент молекулы. Для систем с
открытыми оболочками линк 601 рассчитывает также матрицу спиновой
плотности
и значения фермиевого контактного взаимодействия. Отметим, что
при вычислении корреляционной энергии линк 601 проводит анализ
однодетерминантной волновой функции процедуры ССП без учета
корреляционной поправки. Линк 602 — второй линк оверлея 6 — выполняет
расчет ряда электронных свойств, мультипольных моментов
и т. д. из
волновой функции, полученной в результате процедуры ССП. Его можно
также применить для построения карты электростатического потенциала на
поверхности молекулы.
Оверлей 7 рассчитывает первые
и вторые производные
и силы на атомах.
L701 1-electron integral first or second derivatives
Первые и вторые производные одноэлектронных интегралов
L702 2-electron integral first or second derivatives (sp)
Первые и вторые производные двухэлектронных интегралов
L703 2-electron integral first or second derivatives (spdf)
Первые и вторые производные двухэлектронных интегралов
L716 Processes information for optimizations and frequencies
Обработка информации для оптимизации и частот
Линки 701, 702
и 703 вычисляют первые производные интегралов,
рассчитываемых линками 302, 311
и 314 соответственно. Эти три линка
используются при оптимизации геометрии по методу ССП при помощи сил,
вычисленных аналитическим методом. При оптимизации геометрии с учетом
корреляции (МП2) вместо линков оверлея 7 применяются линки 307
и 316.
Линки 707
и 708 рассчитывают вторые производные, а линк 716 вычисляет
силы на атомах по значениям первых производных.
Оверлеи 8 и 9 предназначены для расчета электронной корреляции.
L801 Initializes transformation of 2-electron integrals
Инициализация преобразования двухэлектронного интеграла
L802 Performs integral transformation (N3 in-core)
Представление преобразований интеграла
L804 Integral transformation
Преобразование интеграла
7
энергии отвечает параллельное расположение их спинов.
Метод Хартри-Фока может быть реализован поразному, в зависимости от
способа размещения электронов по орбиталям. Для системы электронов с
противоположными спинами (
α
и β) эквивалентны, т.е. все электроны
спарены, а энергии
α
и β пары электронов одинаковы. Если два электрона
занимают одну
и ту же орбиталь, то
у них одинаковая пространственная часть
волновой функции
и различающаяся спиновая. Система с n орбиталями,
таким образом, содержит 2n электронов. Это так называемые закрытые
оболочки, в большинстве случаев соответствующие электронному
распределению основного состояния молекул. Для таких систем детерминант
Слэтера записывают следующим образом:
. (1.8)
– число двукратно занятых орбиталей. Метод Хартри-Фока, использующий
такую волновую функцию, называется ограниченным, ( restricted HartreeFock,
RHF).
Энергии
и пары электронов также могут быть различны. В этом
случае говорят об открытых оболочках. Такой метод называется
неограниченным методом Хартри-Фока, ( unrestricted HF, UHF), ему
соответствует детерминант Слэтера вида
. (1.9)
Для электронных систем, в которых принципиально невозможно
спаривание всех электронов компромиссным решением является
использование так называемого ограниченного метода Хартри-Фока для
открытых оболочек (restricted openshell HF, ROHF).
В этом методе все
электроны спарены за исключением одного электрона для радикалов, или
двух электронов для триплетных, или синглетных возбужденных состояний.
В качестве примера, на рисунке показано распределение электронов по
энергетическим уровням (орбиталям) в триплетном состоянии электронной
системы, описываемой методом ROHF.
В связи с тем, что атомные орбитали Хартри-Фока не могут быть
получены в аналитической форме предложены аналитические аппрокси-
мации.
Наиболее распространенными функциями являются атомные орбитали
8
Слэтера-Зенера
, (1.10)
где: - нормировочный множитель; -
орбитальная экспонента; - заряд ядра; – константа экранирования; –
эффективное главное квантовое число. Угловая часть имеет тот же смысл,
что
и для атома водорода. Величина определяется с помощью главного
квантового числа по следующему правилу:
1 2 3 4 5 6
1 2 3 3.7 4 4.2
Для определения необходимо все орбитали рассматриваемого атома
разбить на группы, s и
p-орбитали одного периода составляют единую
группу: (1s) (2s2p) (3s3p); (3d); (4s4p); (4d); (4f); (5s5p)… Константу
экранирования для данной орбитали рассчитывают по сумме экранирующих
вкладов каждого электрона в атоме. Величины вкладов находят в
соответствии со следующими правилами:
1)Для любых электронов, находящихся на внешних орбиталях по
отношению
к рассматриваемому, вклад в равен нулю;
2)Для каждого электрона этой же группы (кроме рассматриваемого)
равен 0.35, кроме электронов 1s группы, для которых вклад равен 0.30;
3)Для s,p-электронов вклад от всех электронов с n – 1 оболочки равен
0.85, с n – 2 оболочки
и далее – 1.00;
4)Для d-
и f-электронов вклад всех электронов внутренних групп (в том
числе s-
и
p- электронов этой же оболочки) в равен 1.00.
Радиальные функции Слэтеровского типа (1.10) недостаточно точно
описывают поведение ФЩ Хартри-Фока на небольших расстояниях от ядра.
Для устранения этого недостатка используются двухэкспоненциальные
и
Гауссовские функции.
Двухэкспоненциальные функции
, (1.11)
дают хорошее приближение
к функциям Хартри-Фока почти по всей области
изменения . Эти функции называют дубль-зета-базисом (DZ).
При расчетах волновых функций молекул широкое распространение
получили Гауссовские функции
. (1.12)
33
Решение ССП уравнений методом итераций
L503 Iteratively solves the SCF equations using direct minimization
Решение ССП уравнений методом итераций с использованием
прямой минимизации
L506 Performs an ROHF or GVB-PP calculation
Представление ROHF и GVB-PP вычислений
L508 Quadratically convergent SCF program
Квадратичная сходиость ССП программы
L510 MC-SCF
Линк 502 выполняет процедуру ССП-систем с замкнутыми оболочками
(ОХФ). Он обычно используется для систем, не имеющих неспаренных
электронов. Линк 502 выполняет аналогичный расчет систем с открытыми
оболочками по методу НХФ. Линк 503 осуществляет расчет по методу ОХФ
или НХФ способом скорейшего спуска, или прямой минимизации (ключевое
слово для вызова процедуры — «SCFDM»). Этот метод практически всегда
позволяет достичь сходимости, но за счет увеличения затрат машинного
времени. К процедуре SCFDM прибегают также в таких ситуациях, когда
необходимо сохранить электронную конфигурацию, которая генерируется в
исходном приближении, что не всегда удается сделать при помощи линков 501
и 502, так как они могут изменить ее в ходе расчета методом ССП.
Линк 505 выполняет процедуру ССП для систем с открытыми
оболочками методом ОХФ; он используется реже, чем линки 501
и 502. Расчет
систем с откры
¬тыми оболочками по методу ОХФ проводится в тех
случаях,когда метод НХФ дает плохие результаты из-за сильного при-
мешивания высокоспиновых конфигураций. В программе 082 расчет
электронных корреляций не совместим с приближением ОХФ для открытых
оболочек. Кроме того, при использовании линка 505 часто возникают
проблемы со сходимостью процедуры ССП, в то время как для тех же систем
при применении линка 502 проблем со сходимостью обычно не возникает.
Оверлей 6 осуществляет анализ волновой функции, которая
рассчитывается в оверлее 5.
L601 Population and related analyses (including multipole moments)
Анализ заселенности
L602 1-electron properties (potential, field, and field gradient)
Одноэлектронные свойства
L604 Evaluates MOs or density over a grid of points
Оценка МО
L607 Performs NBO analyses
Выполнение NBO анализа
32
внешнего ввода параметров базисных АО. В последнем случае в задании
должны быть определены значения экспонент
и коэффициентов гауссовых
функций. Остальные линки рассчитывают различные типы интегралов
и их
первые производные. Линки 302, 311
и 314 обычно служат для вычисления
соответственно одноцентровых интегралов, двухцентровых интегралов для s-
и
р-орбиталей
и двухцентровых интегралов для s-,
р-, d-
и f-орбиталей. Линки
312
и 310 могут применяться вместо 311
и 314, но они организованы
существенно проще последних, и их используют главным образом для
выполнения тестовых заданий. Линк 303 рассчитывает дипольные интегралы,
которые необходимы только в том случае, если проводится анализ
заселенностей. Линки 307
и 316 вычисляют первые производные одно- и
двухэлектронных интегралов, которые необходимы для расчета сил на атомах.
Обычно эта задача выполняется оверлеем 7, линки 307
и 316 используются
при оптимизации геометрии с учетом электронной корреляции по методу
MP2, а также в некоторых других типах расчетов.
Оверлей 4 создает пробный набор МО, который выполняет роль
начального приближения для итерационной процедуры ССП
(самосогласованного поля).
L401 Forms the initial MO guess
Формирование ожидаемых начальных МО
L402 Performs semi-empirical and molecular mechanics calculations
Выполнение полуэмпирических молекулярно-механичских
вычислений
L405 Initializes an MCSCF calculation
Инициализация MCSCF вычислиний
В зависимости от спецификации, определенной в задании, линк 401
может сформировать один из нескольких типов начального приближения.
Наиболее распространенный вариант — это расчет расширенным методом
Хюккеля или INDO с последующим проецированием полученных таким
образом орбиталей на заданный набор базисов, которые применяются при
неэмпирическом расчете. Другие возможные варианты построения исходного
приближения — расчет расширенным методом Хюккеля без проецирования
или диагонализации гамильтониана остова. Линк 401 может также менять
электронную конфигурацию молекулы путем изменения заселенностей двух
или большего числа МО в исходном приближении.
Оверлей 5 отличается от большинства других оверлеев тем, что
составляющие его линки не имеют общего набора опций (тех переменных,
которые контролируют линки после того, как они были вызваны). Линки
оверлея 5 осуществляют различные типы процедур ССП
и могут поэтому
рассматриваться как отдельные программы.
L502 Iteratively solves the SCF equations (conven. UHF & ROHF, all
direct methods, SCRF)
9
Преимущество функций гауссова типа (ГФ) по сравнению с функциями
Слэтеровского типа состоит в том, что благодаря квадратичной зависимости
от расстояния электрона от ядра атома в показателе экспоненты, все
интегралы с использованием ГФ могут быть вычислены в аналитическом
виде, без обращения
к численному интегрированию. Ниже приведены
несколько ГФ, которые используются для аппроксимации атомных орбиталей
-, -, - и - симметрии:
; (1.13)
; (1.14)
; (1.15)
. (1.16)
Постоянная
α определяет радиальную протяженность функции.
Тип
орбитали
Вид ГФ
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 0 1
0 0 1 1
2 0 0 2
1 1 0 2
1 0 1 2
0 2 0 2
0 1 1 2
0 0 2 2
10
Базисный набор
Базисный набор - набор функций, который используется для построения
молекулярных орбиталей, которые представляются как линейная комбинация
функций этого набора с определенными весами или коэффициентами
, (1.17)
Где: - молекулярная орбиталь; - функции некоторого базисного набора
(базис). Коэффициенты разложения , для =1, 2,..., , ( - число функций
базисного набора) – это - вариационные параметры, которые находятся путем
решения соответствующих уравнений самосогласованного поля. В
простейшем случае, в разложении представляют собой волновые функции
атомных орбиталей, занятых электронами в основном состоянии. Такой
базисный набор называется минимальным базисом. Например, для атомов
второго периода таблицы Менделеева минимальным базисным набором будет
совокупность атомных орбиталей 1s, 2s, 2
рx, 2
рy
и 2
рz. Базис называется
расширенным, если он включает дополнительно атомные орбитали, не
занятые в основном состоянии атома. Наиболее широкую известность
получили два типа базисных функций — атомные орбитали Слейтеровского
типа (Slater type orbital - STO) (1.10)
и функции гауссова типа (Gaussian
functions — GF) (1.12).
Наиболее простой тип базисных наборов, включенных в существующие
квантовохимические программы, это наборы STO-nG (атомная орбиталь
Слейтеровского типа аппроксимируется
n функциями гауссова типа). Это
означает, что каждая атомная орбиталь состоит из суммы n функций гауссова
типа, при этом коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом,
чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение
орбиталей Слейтеровского типа
( )r
=
d
g ( )r l n,k
n
k=
χnl nl,k α 1
∑ . (1.18)
При проведении тестовых расчетов с использованием базисных наборов
STO-nG было показано, что при
n
>
3 результаты расчетов очень схожи.
Поэтому, широкое распространение получил минимальный базисный набор
STO-3G. Этот базис включает одну атомную орбиталь (1s) на атоме водорода,
пять функций на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz)
и
девять - на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px,
3py, 3pz).
Валентно-расщепленный базисный набор
Значение Слейтеровской экспоненты
ξ определяет размер орбитали.
31
Линк 101 считывает задание, линки 102, 103
и 105 осуществляют
контроль оптимизации, которая выполняется методами Флетчера — Пауэлла,
Берни
и Мэтага — Сержента соответственно, и, наконец, линк 106
рассчитывает матрицу силовых постоянных методом конечных разностей.
Этот последний линк используется редко.
Оверлей 2. Оверлей 2 осуществляет расчет декартовых координат
нефиктивных атомов в соответствии с Z-матрицей, прочитанной или
составленной оверлеем 1, ориентирует молекулу относительно центра масс
так, чтобы он находился в начале координат
и определяет симметрию
молекулы (точечную группу). Информация о симметрии молекулы
используется в последующих оверлеях для экономии машинного времени при
расчете интегралов, определении симметрии молекулярных орбиталей
и
электронного состояния
и т. д.
L202 Reorients coordinates, calculates symmetry, and checks variables
Переориентация координат, вычисления симметрии и проверка
переменных
Оверлей 3 включает 9 линков.
L301 Generates basis set information
Генерация набора базисных функций
L302 Calculates overlap, kinetic, and potential integrals
Вычисление интегралов перекрывания, кинетического и потенциала
L303 Calculates multipole integrals
Вычисление мультипольных интегралов
L308 Computes dipole velocity and Rx integrals
Вычисление скорости диполя и Rx-интегралов
L310 Computes spdf 2-electron integrals in a primitive fashion
Вычисление spdf двухцентровых интегралов в простейшем виде
L311 Computes sp 2-electron integrals
Вычисление sp двухцентровых интегралов
L314 Computes spdf 2-electron integrals
Вычисление spdf двухцентровых интегралов
L316 Prints 2-electron integrals
Печать двухцентровых интегралов
L319 Computes 1-electron integrals for approximate spin orbital coupling
Вычисление одноцентровых интегралов для приближения спин-
орбитальной связи
Линк 301 устанавливает набор базисных функций на каждом из атомов.
Тип базисного набора задается значением соответствующего ключевого
сло
В самом начале файла указаны системные данные, название программы и
ее версия, данные о разработчиках. Затем повторяется название программы и
ее версия, дата написания и дата вычисления:
-nodelist "iml13 iml07 iml06 iml05"
Entering Gaussian System, Link 0=g03
Initial command:
/share/public/g03/l1.exe /tmp/Gau-4476.inp -
scrdir=/tmp/
Entering Link 1 = /share/public/g03/l1.exe PID=
4477.
Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,2004,
Gaussian, Inc.
All Rights Reserved.
This is the Gaussian(R) 03 program. It is based on
the
the Gaussian(R) 98 system (copyright 1998, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian(R) 94 system (copyright 1995, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 92(TM) system (copyright 1992, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 90(TM) system (copyright 1990, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 88(TM) system (copyright 1988, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 86(TM) system (copyright 1986, Carnegie
Mellon
University), and the Gaussian 82(TM) system (copyright
1983,
Carnegie Mellon University). Gaussian is a federally
registered
trademark of Gaussian, Inc.
This software contains proprietary and confidential
information,
including trade secrets, belonging to Gaussian, Inc.
This software is provided under written license and
may be
used, copied, transmitted, or stored only in accord
46
with that
written license.
The following legend is applicable only to US
Government
contracts under FAR:
RESTRICTED RIGHTS LEGEND
Use, reproduction and disclosure by the US Government
is
subject to restrictions as set forth in subparagraphs
(a)
and (c) of the Commercial Computer Software -
Restricted
Rights clause in FAR 52.227-19.
Gaussian, Inc.
340 Quinnipiac St., Bldg. 40, Wallingford CT 06492
------------------------------------------------------
---------
Warning -- This program may not be used in any manner
that
competes with the business of Gaussian, Inc. or will
provide
assistance to any competitor of Gaussian, Inc. The
licensee
of this program is prohibited from giving any
competitor of
Gaussian, Inc. access to this program. By using this
program,
the user acknowledges that Gaussian, Inc. is engaged
in the
business of creating and licensing software in the
field of
computational chemistry and represents and warrants to
the
licensee that it is not a competitor of Gaussian, Inc.
and that
it will not use this program in any manner prohibited
above.
------------------------------------------------------
---------
75
CH PES Scan
0 2
C
H 1 R
R 0.5 40 0.05
В входном файле требуется ключевое слово Scan. Формат изменяемой
величины: символ изменяемого расстояния; начальное значение; количество
точек; шаг.
В результате расчетов будет получено:
Summary of the potential surface scan:
N R SCF
---- --------- -----------
1 0.5000 -37.34221
2 0.5500 -37.60373
3 0.6000 -37.79579
4 0.6500 -37.93718
5 0.7000 -38.04119
6 0.7500 -38.11738
7 0.8000 -38.17272
8 0.8500 -38.21230
9 0.9000 -38.23992
10 0.9500 -38.25840
11 1.0000 -38.26992
12 1.0500 -38.27612
13 1.1000 -38.27827
14 1.1500 -38.27737
15 1.2000 -38.27417
16 1.2500 -38.26927
17 1.3000 -38.26314
18 1.3500 -38.25613
19 1.4000 -38.24855
20 1.4500 -38.24064
21 1.5000 -38.23271
22 1.5500 -38.22520
23 1.6000 -38.21857
24 1.6500 -38.21299
25 1.7000 -38.20840
26 1.7500 -38.20466
27 1.8000 -38.20163
74
XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000
N-N= 9.260738429250D+00 E-N=-1.990545223371D+02 KE=
7.583600283005D+01
Symmetry A1 KE= 6.777033937746D+01
Symmetry A2 KE= 1.382015782636D-34
Symmetry B1 KE= 4.541740679098D+00
Symmetry B2 KE= 3.523922773497D+00
Энергия атомных орбиталей:
Orbital energies and kinetic energies (alpha):
1 2
1 (A1)--O -20.55836 29.14672
2 (A1)--O -1.34259 2.57419
3 (B2)--O -0.71048 1.76196
4 (A1)--O -0.56657 2.16426
5 (B1)--O -0.49698 2.27087
6 (A1)--V 0.21389 0.96151
7 (B2)--V 0.30671 0.97539
8 (B2)--V 1.01448 2.05802
9 (A1)--V 1.08691 2.89796
10 (A1)--V 1.13340 2.57570
11 (B1)--V 1.16923 3.56982
12 (B2)--V 1.29525 3.32470
13 (A1)--V 1.40963 2.42202
14 (A2)--V 1.80104 2.51329
15 (A1)--V 1.83093 2.52122
16 (B1)--V 1.93174 2.62144
17 (B2)--V 2.57249 3.12319
18 (A1)--V 2.57915 3.43672
19 (B2)--V 2.82763 3.86194
20 (B1)--V 2.98735 3.56305
21 (A2)--V 2.99945 3.59796
22 (A1)--V 3.39299 4.04619
23 (A1)--V 3.72961 6.68590
24 (B2)--V 3.93223 5.84630
25 (A1)--V 4.12361 8.80049
Total kinetic energy from orbitals= 7.583600283005D+01
3.3. Сканирование поверхности потенциальной энергии
В Gaussian сканирование поверхности потенциальной энергии
производится автоматически. Простейший файл-задание приведен ниже
#T HF/6-311+G(d,p) Scan Test
47
Cite this work as:
Gaussian 03, Revision D.01,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T.
Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S.
Iyengar, J. Tomasi,
V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N.
Rega,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.
Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.
Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P.
Hratchian, J. B. Cross,
V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E.
Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W.
Ochterski,
P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J.
J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C.
Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S.
Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham,
C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W.
Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J.
A. Pople,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
******************************************
Gaussian 03: IA32L-G03RevD.01 13-Oct-2005
8-Jan-2010
******************************************
48
Указывается, что параллельные вычисления выполнены 4 процессорами
%NprocLinda=4
Will use up to 4 processors via Linda.
Сразу после запуска Gaussian интерпретирует раздел директив исходного
файла. Все ключевые слова переводятся в числовой формат, присваивая
соответствующие значения внутренним переменным программы.
Последующий набор строк определяет алгоритм или путь которому следует
программа, выполняя задание, т.е. определяет вызовы линии, порядок их
вызова
и спецификации. Каждая строка соответствует оверлею, номер
которого стоит первым. Значения чисел между двумя наклонными чертами
определяют значения опций, с которыми выполняются линки данного оверлея.
Номера линков задаются в конце строки после второй наклонной черты.
Например, строка
1/18=20, 38=1/1, 3;
соответствует оверлею 1, в котором выполняются линки 101
и 103, при этом
опция 18 имеет значение 20, опция 38 — значение 1. Числа в скобках
означают возможный скачок вперед или назад через несколько строчек
(оверлеев).
В данном случае
1/18=20/3(2);
означает, что если оптимизация не завершена, то 2 оверлея будет пропущена,
1/18=20/3(-5);
означает, что если оптимизация не завершена, то программа возвращается на
5 оверлеев назад.
Последовательность вызова оверлеев
и линков определяется в оверлее 0,
поэтому он не появляется в виде строки:
1/18=20,38=1/1,3;
2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=1,6=6,7=101,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4//1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3(2);
2/9=110/2;
99//99;
2/9=110/2;
3/5=1,6=6,7=101,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4/5=5,16=3/1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3(-5);
2/9=110/2;
99/9=1/99;
Результаты чтения исходной геометрии молекулы:
73
2 H 0.311294 0.376146 -0.024469
3 H 0.311294 -0.024469 0.376146
Суммарный заряд
и распределение зарядов на атомах:
Mulliken atomic charges:
1
1 O -0.674059
2 H 0.337030
3 H 0.337030
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 O 0.000000
2 H 0.000000
3 H 0.000000
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Electronic spatial extent (au): = 18.7682
Charge= 0.0000 electrons
Мультипольные моменты:
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.1495
Tot= 2.1495
Quadrupole moment (field-independent basis, DebyeAng):
XX= -7.1498 YY= -4.0590 ZZ= -5.9905
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Traceless Quadrupole moment (field-independent basis,
Debye-Ang):
XX= -1.4167 YY= 1.6741 ZZ= -0.2574
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Octapole moment (field-independent basis, DebyeAng**2):
XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= -1.3495
XYY= 0.0000
XXY= 0.0000 XXZ= -0.3507 XZZ= 0.0000
YZZ= 0.0000
YYZ= -1.3646 XYZ= 0.0000
Hexadecapole moment (field-independent basis, DebyeAng**3):
XXXX= -5.1107 YYYY= -5.4346 ZZZZ= -6.0000
XXXY= 0.0000
XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000
ZZZX= 0.0000
ZZZY= 0.0000 XXYY= -2.0465 XXZZ= -1.9018
YYZZ= -1.5750
72
22 2S 0.00047 -0.00631 0.00000
0.01529 0.00904
23 3PX 0.00000 0.00000 0.00389
0.00000 0.00000
24 3PY -0.00037 0.00436 0.00000
0.00228 0.00519
25 3PZ -0.00025 0.00301 0.00000
0.00483 -0.00021
и. т. д.
Заселенности орбиталей
Значения получены суммированием элементов соответствующего
столбца или строки матрицы плотности:
Gross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.99540
2 2S 0.89514
3 2PX 1.14293
4 2PY 0.79960
5 2PZ 0.94864
6 3S 0.88988
7 3PX 0.83338
8 3PY 0.46990
9 3PZ 0.66664
10 4XX 0.00509
11 4YY 0.00879
12 4ZZ 0.00255
13 4XY 0.00000
14 4XZ 0.00205
15 4YZ 0.01408
16 2 H 1S 0.49080
17 2S 0.12957
18 3PX 0.01082
19 3PY 0.01825
20 3PZ 0.01354
21 3 H 1S 0.49080
22 2S 0.12957
23 3PX 0.01082
24 3PY 0.01825
25 3PZ 0.01354
Матрица заселенностей атомов, определяются как суммы всех элементов
внутри блоков:
Condensed to atoms (all electrons):
1 2 3
1 O 8.051471 0.311294 0.311294
49
------------------------------------------------------
----------------
Water molecule geometry optimisation HF with 6-31G**
basis set Full
------------------------------------------------------
----------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
O
H 1 R
H 1 R 2 A
Variables:
R 0.95
A 106.2
Процедура оптимизации Берни:
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGra
dGradGradGradGrad
Berny optimization.
Initialization pass.
----------------------------
! Initial Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
--------------------------
--------------------------
! Name Definition Value
Derivative Info. !
------------------------------------------------------
--------------------------
! R1 R(1,2) 0.95
estimate D2E/DX2 !
! R2 R(1,3) 0.95
estimate D2E/DX2 !
! A1 A(2,1,3) 106.2
estimate D2E/DX2 !
------------------------------------------------------
--------------------------
Trust Radius=3.00D-01 FncErr=1.00D-07 GrdErr=1.00D-07
Number of steps in this run= 20 maximum allowed
number of steps= 100.
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGra
50
dGradGradGradGrad
Расчет координат атомов и определение симметрии молекулы:
Input orientation:
------------------------------------------------------
---------------
Center Atomic Atomic Coordinates
(Angstroms)
Number Number Type X Y
Z
------------------------------------------------------
---------------
1 8 0 0.000000
0.000000 0.000000
2 1 0 0.000000
0.000000 0.950000
3 1 0 0.912279
0.000000 -0.265042
------------------------------------------------------
---------------
Distance matrix (angstroms):
1 2 3
1 O 0.000000
2 H 0.950000 0.000000
3 H 0.950000 1.519401 0.000000
Stoichiometry H2O
Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)]
Deg. of freedom 2
Full point group C2V
Largest Abelian subgroup C2V NOp 4
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
------------------------------------------------------
---------------
Center Atomic Atomic Coordinates
(Angstroms)
Number Number Type X Y
Z
------------------------------------------------------
---------------
1 8 0 0.000000
0.000000 0.114080
2 1 0 0.000000
0.759700 -0.456319
71
Матрицу заселенностей получают умножением матрицы плотности на
матрицу интегралов перекрывания. Матрица симметричная, поэтому
печатается только нижний треугольник:
Full Mulliken population analysis:
1 2 3
4 5
1 1 O 1S 2.07799
2 2S -0.04211 0.49892
3 2PX 0.00000 0.00000 0.81466
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000
0.50322
5 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.63375
6 3S -0.03635 0.38613 0.00000
0.00000 0.00000
7 3PX 0.00000 0.00000 0.32050
0.00000 0.00000
8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000
0.13779 0.00000
9 3PZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.22231
10 4XX -0.00033 0.00231 0.00000
0.00000 0.00000
11 4YY -0.00034 0.00331 0.00000
0.00000 0.00000
12 4ZZ -0.00019 -0.00237 0.00000
0.00000 0.00000
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
16 2 H 1S -0.00148 0.02342 0.00000
0.05689 0.03227
17 2S 0.00047 -0.00631 0.00000
0.01529 0.00904
18 3PX 0.00000 0.00000 0.00389
0.00000 0.00000
19 3PY -0.00037 0.00436 0.00000
0.00228 0.00519
20 3PZ -0.00025 0.00301 0.00000
0.00483 -0.00021
21 3 H 1S -0.00148 0.02342 0.00000
0.05689 0.03227
70
0.56414 -0.56955
6 3S 1.44310 0.00000 0.00000
0.09988 1.54469
7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
8 3PY 0.00000 -0.86645 -0.38010
0.00000 0.00000
9 3PZ -0.50414 0.00000 0.00000 -
0.40400 0.80992
10 4XX -0.07343 0.00000 0.00000 -
0.13236 -0.35132
11 4YY -0.05413 0.00000 0.00000
0.32466 -0.22653
12 4ZZ -0.04378 0.00000 0.00000
0.08918 -0.32467
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.03870 -0.27752
0.00000 0.00000
16 2 H 1S -0.05433 0.05150 0.76884
0.59846 0.43349
17 2S -1.05428 1.42769 -0.59604 -
0.52371 -0.36080
18 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
19 3PY 0.00363 -0.01581 0.05531
0.20011 -0.00586
20 3PZ -0.00170 0.00868 -0.10743 -
0.06905 0.03577
21 3 H 1S -0.05433 -0.05150 -0.76884
0.59846 0.43349
22 2S -1.05428 -1.42769 0.59604 -
0.52371 -0.36080
23 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
24 3PY -0.00363 -0.01581 0.05531 -
0.20011 0.00586
25 3PZ -0.00170 -0.00868 0.10743 -
0.06905 0.03577
и т. д.
51
3 1 0 0.000000 -
0.759700 -0.456319
------------------------------------------------------
---------------
Rotational constants (GHZ): 867.7400135
434.4275093 289.4943440
Оценка размера базисного набора:
Standard basis: 6-31G(d,p) (6D, 7F)
There are 12 symmetry adapted basis functions of A1
symmetry.
There are 2 symmetry adapted basis functions of A2
symmetry.
There are 4 symmetry adapted basis functions of B1
symmetry.
There are 7 symmetry adapted basis functions of B2
symmetry.
Integral buffers will be 262144 words long.
Raffenetti 1 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
25 basis functions, 42 primitive gaussians,
25 cartesian basis functions
5 alpha electrons 5 beta electrons
nuclear repulsion energy 9.2607384293
Hartrees.
NAtoms= 3 NActive= 3 NUniq= 2 SFac= 1.69D+00
NAtFMM= 320 NAOKFM=F Big=F
One-electron integrals computed using PRISM.
NBasis= 25 RedAO= T NBF= 12 2 4 7
NBsUse= 25 1.00D-06 NBFU= 12 2 4 7
Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for
initial guess.
ExpMin= 1.61D-01 ExpMax= 5.48D+03 ExpMxC= 8.25D+02
IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes= 1.00D-06
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn=
1 IDoV=1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Вывод процедуры SCF до начала итерационного процесса:
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual (A1) (B2) (A1) (B2) (B1) (A1) (B2)
(A1) (A2) (A1)
(B1) (A1) (B2) (B2) (A2) (B1) (A1)
(A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
52
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08
within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq=
900873.
Вывод процедуры SCF по окончании итерационного процесса. На
основании рассчитанных сил оцениваются смещения атомов для перехода
к
состоянию с более низкой энергией:
SCF Done: E(RHF) = -76.0235037235 A.U. after
10 cycles
Convg = 0.3746D-08 -V/T =
2.0025
S**2 = 0.0000
***** Axes restored to original set *****
------------------------------------------------------
-------------
Center Atomic Forces
(Hartrees/Bohr)
Number Number X Y
Z
------------------------------------------------------
-------------
1 8 0.006782078 0.000000000
0.005092128
2 1 0.000841400 0.000000000
-0.008183144
3 1 -0.007623479 0.000000000
0.003091016
------------------------------------------------------
-------------
Cartesian Forces: Max 0.008183144 RMS
0.004798958
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGra
dGradGradGradGrad
Berny optimization.
Internal Forces: Max 0.008183144 RMS
0.006738184
Search for a local minimum.
Завершение первого шага итерационного процесса:
Step number 1 out of a maximum of 20
69
11 4YY -0.00377 0.00635 0.00000
0.00069 0.00000
12 4ZZ -0.00381 0.00816 0.00000 -
0.03690 0.00000
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 -0.02740
15 4YZ 0.00000 0.00000 -0.03315
0.00000 0.00000
16 2 H 1S 0.00002 0.14628 0.24264 -
0.14306 0.00000
17 2S -0.00033 0.01313 0.12910 -
0.08959 0.00000
18 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.02061
19 3PY 0.00035 -0.02178 -0.01173
0.01489 0.00000
20 3PZ -0.00024 0.01328 0.01878
0.00619 0.00000
21 3 H 1S 0.00002 0.14628 -0.24264 -
0.14306 0.00000
22 2S -0.00033 0.01313 -0.12910 -
0.08959 0.00000
23 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.02061
24 3PY -0.00035 0.02178 -0.01173 -
0.01489 0.00000
25 3PZ -0.00024 0.01328 -0.01878
0.00619 0.00000
6 7 8
9 10
(A1)--V (B2)--V (B2)--V
(A1)--V (A1)--V
EIGENVALUES -- 0.21389 0.30671 1.01448
1.08691 1.13340
ее версия, данные о разработчиках. Затем повторяется название программы и
ее версия, дата написания и дата вычисления:
-nodelist "iml13 iml07 iml06 iml05"
Entering Gaussian System, Link 0=g03
Initial command:
/share/public/g03/l1.exe /tmp/Gau-4476.inp -
scrdir=/tmp/
Entering Link 1 = /share/public/g03/l1.exe PID=
4477.
Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,2004,
Gaussian, Inc.
All Rights Reserved.
This is the Gaussian(R) 03 program. It is based on
the
the Gaussian(R) 98 system (copyright 1998, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian(R) 94 system (copyright 1995, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 92(TM) system (copyright 1992, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 90(TM) system (copyright 1990, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 88(TM) system (copyright 1988, Gaussian,
Inc.),
the Gaussian 86(TM) system (copyright 1986, Carnegie
Mellon
University), and the Gaussian 82(TM) system (copyright
1983,
Carnegie Mellon University). Gaussian is a federally
registered
trademark of Gaussian, Inc.
This software contains proprietary and confidential
information,
including trade secrets, belonging to Gaussian, Inc.
This software is provided under written license and
may be
used, copied, transmitted, or stored only in accord
46
with that
written license.
The following legend is applicable only to US
Government
contracts under FAR:
RESTRICTED RIGHTS LEGEND
Use, reproduction and disclosure by the US Government
is
subject to restrictions as set forth in subparagraphs
(a)
and (c) of the Commercial Computer Software -
Restricted
Rights clause in FAR 52.227-19.
Gaussian, Inc.
340 Quinnipiac St., Bldg. 40, Wallingford CT 06492
------------------------------------------------------
---------
Warning -- This program may not be used in any manner
that
competes with the business of Gaussian, Inc. or will
provide
assistance to any competitor of Gaussian, Inc. The
licensee
of this program is prohibited from giving any
competitor of
Gaussian, Inc. access to this program. By using this
program,
the user acknowledges that Gaussian, Inc. is engaged
in the
business of creating and licensing software in the
field of
computational chemistry and represents and warrants to
the
licensee that it is not a competitor of Gaussian, Inc.
and that
it will not use this program in any manner prohibited
above.
------------------------------------------------------
---------
75
CH PES Scan
0 2
C
H 1 R
R 0.5 40 0.05
В входном файле требуется ключевое слово Scan. Формат изменяемой
величины: символ изменяемого расстояния; начальное значение; количество
точек; шаг.
В результате расчетов будет получено:
Summary of the potential surface scan:
N R SCF
---- --------- -----------
1 0.5000 -37.34221
2 0.5500 -37.60373
3 0.6000 -37.79579
4 0.6500 -37.93718
5 0.7000 -38.04119
6 0.7500 -38.11738
7 0.8000 -38.17272
8 0.8500 -38.21230
9 0.9000 -38.23992
10 0.9500 -38.25840
11 1.0000 -38.26992
12 1.0500 -38.27612
13 1.1000 -38.27827
14 1.1500 -38.27737
15 1.2000 -38.27417
16 1.2500 -38.26927
17 1.3000 -38.26314
18 1.3500 -38.25613
19 1.4000 -38.24855
20 1.4500 -38.24064
21 1.5000 -38.23271
22 1.5500 -38.22520
23 1.6000 -38.21857
24 1.6500 -38.21299
25 1.7000 -38.20840
26 1.7500 -38.20466
27 1.8000 -38.20163
74
XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000
N-N= 9.260738429250D+00 E-N=-1.990545223371D+02 KE=
7.583600283005D+01
Symmetry A1 KE= 6.777033937746D+01
Symmetry A2 KE= 1.382015782636D-34
Symmetry B1 KE= 4.541740679098D+00
Symmetry B2 KE= 3.523922773497D+00
Энергия атомных орбиталей:
Orbital energies and kinetic energies (alpha):
1 2
1 (A1)--O -20.55836 29.14672
2 (A1)--O -1.34259 2.57419
3 (B2)--O -0.71048 1.76196
4 (A1)--O -0.56657 2.16426
5 (B1)--O -0.49698 2.27087
6 (A1)--V 0.21389 0.96151
7 (B2)--V 0.30671 0.97539
8 (B2)--V 1.01448 2.05802
9 (A1)--V 1.08691 2.89796
10 (A1)--V 1.13340 2.57570
11 (B1)--V 1.16923 3.56982
12 (B2)--V 1.29525 3.32470
13 (A1)--V 1.40963 2.42202
14 (A2)--V 1.80104 2.51329
15 (A1)--V 1.83093 2.52122
16 (B1)--V 1.93174 2.62144
17 (B2)--V 2.57249 3.12319
18 (A1)--V 2.57915 3.43672
19 (B2)--V 2.82763 3.86194
20 (B1)--V 2.98735 3.56305
21 (A2)--V 2.99945 3.59796
22 (A1)--V 3.39299 4.04619
23 (A1)--V 3.72961 6.68590
24 (B2)--V 3.93223 5.84630
25 (A1)--V 4.12361 8.80049
Total kinetic energy from orbitals= 7.583600283005D+01
3.3. Сканирование поверхности потенциальной энергии
В Gaussian сканирование поверхности потенциальной энергии
производится автоматически. Простейший файл-задание приведен ниже
#T HF/6-311+G(d,p) Scan Test
47
Cite this work as:
Gaussian 03, Revision D.01,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T.
Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S.
Iyengar, J. Tomasi,
V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N.
Rega,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.
Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.
Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P.
Hratchian, J. B. Cross,
V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E.
Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W.
Ochterski,
P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J.
J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C.
Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S.
Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham,
C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W.
Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J.
A. Pople,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
******************************************
Gaussian 03: IA32L-G03RevD.01 13-Oct-2005
8-Jan-2010
******************************************
48
Указывается, что параллельные вычисления выполнены 4 процессорами
%NprocLinda=4
Will use up to 4 processors via Linda.
Сразу после запуска Gaussian интерпретирует раздел директив исходного
файла. Все ключевые слова переводятся в числовой формат, присваивая
соответствующие значения внутренним переменным программы.
Последующий набор строк определяет алгоритм или путь которому следует
программа, выполняя задание, т.е. определяет вызовы линии, порядок их
вызова
и спецификации. Каждая строка соответствует оверлею, номер
которого стоит первым. Значения чисел между двумя наклонными чертами
определяют значения опций, с которыми выполняются линки данного оверлея.
Номера линков задаются в конце строки после второй наклонной черты.
Например, строка
1/18=20, 38=1/1, 3;
соответствует оверлею 1, в котором выполняются линки 101
и 103, при этом
опция 18 имеет значение 20, опция 38 — значение 1. Числа в скобках
означают возможный скачок вперед или назад через несколько строчек
(оверлеев).
В данном случае
1/18=20/3(2);
означает, что если оптимизация не завершена, то 2 оверлея будет пропущена,
1/18=20/3(-5);
означает, что если оптимизация не завершена, то программа возвращается на
5 оверлеев назад.
Последовательность вызова оверлеев
и линков определяется в оверлее 0,
поэтому он не появляется в виде строки:
1/18=20,38=1/1,3;
2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=1,6=6,7=101,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4//1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3(2);
2/9=110/2;
99//99;
2/9=110/2;
3/5=1,6=6,7=101,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4/5=5,16=3/1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3(-5);
2/9=110/2;
99/9=1/99;
Результаты чтения исходной геометрии молекулы:
73
2 H 0.311294 0.376146 -0.024469
3 H 0.311294 -0.024469 0.376146
Суммарный заряд
и распределение зарядов на атомах:
Mulliken atomic charges:
1
1 O -0.674059
2 H 0.337030
3 H 0.337030
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 O 0.000000
2 H 0.000000
3 H 0.000000
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Electronic spatial extent (au): = 18.7682
Charge= 0.0000 electrons
Мультипольные моменты:
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.1495
Tot= 2.1495
Quadrupole moment (field-independent basis, DebyeAng):
XX= -7.1498 YY= -4.0590 ZZ= -5.9905
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Traceless Quadrupole moment (field-independent basis,
Debye-Ang):
XX= -1.4167 YY= 1.6741 ZZ= -0.2574
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Octapole moment (field-independent basis, DebyeAng**2):
XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= -1.3495
XYY= 0.0000
XXY= 0.0000 XXZ= -0.3507 XZZ= 0.0000
YZZ= 0.0000
YYZ= -1.3646 XYZ= 0.0000
Hexadecapole moment (field-independent basis, DebyeAng**3):
XXXX= -5.1107 YYYY= -5.4346 ZZZZ= -6.0000
XXXY= 0.0000
XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000
ZZZX= 0.0000
ZZZY= 0.0000 XXYY= -2.0465 XXZZ= -1.9018
YYZZ= -1.5750
72
22 2S 0.00047 -0.00631 0.00000
0.01529 0.00904
23 3PX 0.00000 0.00000 0.00389
0.00000 0.00000
24 3PY -0.00037 0.00436 0.00000
0.00228 0.00519
25 3PZ -0.00025 0.00301 0.00000
0.00483 -0.00021
и. т. д.
Заселенности орбиталей
Значения получены суммированием элементов соответствующего
столбца или строки матрицы плотности:
Gross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.99540
2 2S 0.89514
3 2PX 1.14293
4 2PY 0.79960
5 2PZ 0.94864
6 3S 0.88988
7 3PX 0.83338
8 3PY 0.46990
9 3PZ 0.66664
10 4XX 0.00509
11 4YY 0.00879
12 4ZZ 0.00255
13 4XY 0.00000
14 4XZ 0.00205
15 4YZ 0.01408
16 2 H 1S 0.49080
17 2S 0.12957
18 3PX 0.01082
19 3PY 0.01825
20 3PZ 0.01354
21 3 H 1S 0.49080
22 2S 0.12957
23 3PX 0.01082
24 3PY 0.01825
25 3PZ 0.01354
Матрица заселенностей атомов, определяются как суммы всех элементов
внутри блоков:
Condensed to atoms (all electrons):
1 2 3
1 O 8.051471 0.311294 0.311294
49
------------------------------------------------------
----------------
Water molecule geometry optimisation HF with 6-31G**
basis set Full
------------------------------------------------------
----------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
O
H 1 R
H 1 R 2 A
Variables:
R 0.95
A 106.2
Процедура оптимизации Берни:
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGra
dGradGradGradGrad
Berny optimization.
Initialization pass.
----------------------------
! Initial Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
--------------------------
--------------------------
! Name Definition Value
Derivative Info. !
------------------------------------------------------
--------------------------
! R1 R(1,2) 0.95
estimate D2E/DX2 !
! R2 R(1,3) 0.95
estimate D2E/DX2 !
! A1 A(2,1,3) 106.2
estimate D2E/DX2 !
------------------------------------------------------
--------------------------
Trust Radius=3.00D-01 FncErr=1.00D-07 GrdErr=1.00D-07
Number of steps in this run= 20 maximum allowed
number of steps= 100.
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGra
50
dGradGradGradGrad
Расчет координат атомов и определение симметрии молекулы:
Input orientation:
------------------------------------------------------
---------------
Center Atomic Atomic Coordinates
(Angstroms)
Number Number Type X Y
Z
------------------------------------------------------
---------------
1 8 0 0.000000
0.000000 0.000000
2 1 0 0.000000
0.000000 0.950000
3 1 0 0.912279
0.000000 -0.265042
------------------------------------------------------
---------------
Distance matrix (angstroms):
1 2 3
1 O 0.000000
2 H 0.950000 0.000000
3 H 0.950000 1.519401 0.000000
Stoichiometry H2O
Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)]
Deg. of freedom 2
Full point group C2V
Largest Abelian subgroup C2V NOp 4
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
------------------------------------------------------
---------------
Center Atomic Atomic Coordinates
(Angstroms)
Number Number Type X Y
Z
------------------------------------------------------
---------------
1 8 0 0.000000
0.000000 0.114080
2 1 0 0.000000
0.759700 -0.456319
71
Матрицу заселенностей получают умножением матрицы плотности на
матрицу интегралов перекрывания. Матрица симметричная, поэтому
печатается только нижний треугольник:
Full Mulliken population analysis:
1 2 3
4 5
1 1 O 1S 2.07799
2 2S -0.04211 0.49892
3 2PX 0.00000 0.00000 0.81466
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000
0.50322
5 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.63375
6 3S -0.03635 0.38613 0.00000
0.00000 0.00000
7 3PX 0.00000 0.00000 0.32050
0.00000 0.00000
8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000
0.13779 0.00000
9 3PZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.22231
10 4XX -0.00033 0.00231 0.00000
0.00000 0.00000
11 4YY -0.00034 0.00331 0.00000
0.00000 0.00000
12 4ZZ -0.00019 -0.00237 0.00000
0.00000 0.00000
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
16 2 H 1S -0.00148 0.02342 0.00000
0.05689 0.03227
17 2S 0.00047 -0.00631 0.00000
0.01529 0.00904
18 3PX 0.00000 0.00000 0.00389
0.00000 0.00000
19 3PY -0.00037 0.00436 0.00000
0.00228 0.00519
20 3PZ -0.00025 0.00301 0.00000
0.00483 -0.00021
21 3 H 1S -0.00148 0.02342 0.00000
0.05689 0.03227
70
0.56414 -0.56955
6 3S 1.44310 0.00000 0.00000
0.09988 1.54469
7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
8 3PY 0.00000 -0.86645 -0.38010
0.00000 0.00000
9 3PZ -0.50414 0.00000 0.00000 -
0.40400 0.80992
10 4XX -0.07343 0.00000 0.00000 -
0.13236 -0.35132
11 4YY -0.05413 0.00000 0.00000
0.32466 -0.22653
12 4ZZ -0.04378 0.00000 0.00000
0.08918 -0.32467
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.03870 -0.27752
0.00000 0.00000
16 2 H 1S -0.05433 0.05150 0.76884
0.59846 0.43349
17 2S -1.05428 1.42769 -0.59604 -
0.52371 -0.36080
18 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
19 3PY 0.00363 -0.01581 0.05531
0.20011 -0.00586
20 3PZ -0.00170 0.00868 -0.10743 -
0.06905 0.03577
21 3 H 1S -0.05433 -0.05150 -0.76884
0.59846 0.43349
22 2S -1.05428 -1.42769 0.59604 -
0.52371 -0.36080
23 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
24 3PY -0.00363 -0.01581 0.05531 -
0.20011 0.00586
25 3PZ -0.00170 -0.00868 0.10743 -
0.06905 0.03577
и т. д.
51
3 1 0 0.000000 -
0.759700 -0.456319
------------------------------------------------------
---------------
Rotational constants (GHZ): 867.7400135
434.4275093 289.4943440
Оценка размера базисного набора:
Standard basis: 6-31G(d,p) (6D, 7F)
There are 12 symmetry adapted basis functions of A1
symmetry.
There are 2 symmetry adapted basis functions of A2
symmetry.
There are 4 symmetry adapted basis functions of B1
symmetry.
There are 7 symmetry adapted basis functions of B2
symmetry.
Integral buffers will be 262144 words long.
Raffenetti 1 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
25 basis functions, 42 primitive gaussians,
25 cartesian basis functions
5 alpha electrons 5 beta electrons
nuclear repulsion energy 9.2607384293
Hartrees.
NAtoms= 3 NActive= 3 NUniq= 2 SFac= 1.69D+00
NAtFMM= 320 NAOKFM=F Big=F
One-electron integrals computed using PRISM.
NBasis= 25 RedAO= T NBF= 12 2 4 7
NBsUse= 25 1.00D-06 NBFU= 12 2 4 7
Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for
initial guess.
ExpMin= 1.61D-01 ExpMax= 5.48D+03 ExpMxC= 8.25D+02
IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes= 1.00D-06
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn=
1 IDoV=1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Вывод процедуры SCF до начала итерационного процесса:
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual (A1) (B2) (A1) (B2) (B1) (A1) (B2)
(A1) (A2) (A1)
(B1) (A1) (B2) (B2) (A2) (B1) (A1)
(A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
52
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08
within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq=
900873.
Вывод процедуры SCF по окончании итерационного процесса. На
основании рассчитанных сил оцениваются смещения атомов для перехода
к
состоянию с более низкой энергией:
SCF Done: E(RHF) = -76.0235037235 A.U. after
10 cycles
Convg = 0.3746D-08 -V/T =
2.0025
S**2 = 0.0000
***** Axes restored to original set *****
------------------------------------------------------
-------------
Center Atomic Forces
(Hartrees/Bohr)
Number Number X Y
Z
------------------------------------------------------
-------------
1 8 0.006782078 0.000000000
0.005092128
2 1 0.000841400 0.000000000
-0.008183144
3 1 -0.007623479 0.000000000
0.003091016
------------------------------------------------------
-------------
Cartesian Forces: Max 0.008183144 RMS
0.004798958
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGra
dGradGradGradGrad
Berny optimization.
Internal Forces: Max 0.008183144 RMS
0.006738184
Search for a local minimum.
Завершение первого шага итерационного процесса:
Step number 1 out of a maximum of 20
69
11 4YY -0.00377 0.00635 0.00000
0.00069 0.00000
12 4ZZ -0.00381 0.00816 0.00000 -
0.03690 0.00000
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 -0.02740
15 4YZ 0.00000 0.00000 -0.03315
0.00000 0.00000
16 2 H 1S 0.00002 0.14628 0.24264 -
0.14306 0.00000
17 2S -0.00033 0.01313 0.12910 -
0.08959 0.00000
18 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.02061
19 3PY 0.00035 -0.02178 -0.01173
0.01489 0.00000
20 3PZ -0.00024 0.01328 0.01878
0.00619 0.00000
21 3 H 1S 0.00002 0.14628 -0.24264 -
0.14306 0.00000
22 2S -0.00033 0.01313 -0.12910 -
0.08959 0.00000
23 3PX 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.02061
24 3PY -0.00035 0.02178 -0.01173 -
0.01489 0.00000
25 3PZ -0.00024 0.01328 -0.01878
0.00619 0.00000
6 7 8
9 10
(A1)--V (B2)--V (B2)--V
(A1)--V (A1)--V
EIGENVALUES -- 0.21389 0.30671 1.01448
1.08691 1.13340
Для расчета энтальпии
и энергии Гиббса выходные данные частотных
вычислений.
Рассмотрим реакцию . Для получения
термохимической информации вычисления следует в строке указать freq.
Расчеты следует производить для исходных реагентов
и продуктов реакции.
Для вышеуказанной задачи файл задание будет иметь вид:
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
Si
0 1
Si
--Link1--
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
H2O
0 1
O
H 1 R
H 1 R 2 A
R 0.95
A 106.2
--Link1--
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
SiO2
0 1
Si
O 1 R1
O 1 R1 2 A1
R1 1.5
A1 178.
--Link1--
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
H2
0 1
H
H 1 R2
R2 1.0
Основные данные, которые могут использоваться для получения
параметров химических реакций, например для молекулы :
90
Temperature 1200.000 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Zero-point correction= 0.022977 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.035694
Thermal correction to Enthalpy= 0.039495
Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.069519
Sum of electronic and zero-point Energies= -75.987770
Sum of electronic and thermal Energies= -75.975052
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -75.971252
Sum of electronic and thermal Free Energies= -76.080265
Здесь приняты следующие обозначения:
Zero-point correction
корректировка точки отсчета
Thermal correction to Energy
Температурная поправка к энергии
Thermal correction to Enthalpy
Температурная поправка к энтальпии
Thermal correction to Gibbs Free Energy
Температурная поправка к свободной энергии
Гиббса
Sum of electronic and zero-point Energies
сумма энергии электронов и нулевой энергии
Sum of electronic and thermal Energies
сумма энергии электронов и термической
энергии
Sum of electronic and thermal Enthalpies
сумма энергии электронов и термической
энтальпии
Sum of electronic and thermal Free Energies
сумма энергии электронов и термической
свободной энергии
Данные о реагентах и продуктах реакции приведены в таблице
Si H2O SiO2 H2
0.000000
0.005700
0.009500
-0.072421
0.022977
0.035694
0.039495
-0.069519
0.006935
0.024501
0.028302
-0.104678
0.010579
0.020161
0.023961
-0.054059
-288.769904 -75.987770 -438.611711 -1.116248
91
-288.764204
-288.760404
-288.842326
-75.975052
-75.971252
-76.080265
-438.594145
-438.590345
-438.723324
-1.106667
-1.102867
-1.180887
Энтальпия реакции может быть рассчитана по формуле
=
(-438.590345-2·1.102867)-(-288.760404-2·75.971252)=-0.092H=-2,531 эВ
Свободная энергия Гиббса рассчитывается по формуле
=
(-438.723324-2·1.180887)-(-288.842326-2·76.080265)=-0,082H=-2,231эВ
и энергии Гиббса выходные данные частотных
вычислений.
Рассмотрим реакцию . Для получения
термохимической информации вычисления следует в строке указать freq.
Расчеты следует производить для исходных реагентов
и продуктов реакции.
Для вышеуказанной задачи файл задание будет иметь вид:
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
Si
0 1
Si
--Link1--
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
H2O
0 1
O
H 1 R
H 1 R 2 A
R 0.95
A 106.2
--Link1--
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
SiO2
0 1
Si
O 1 R1
O 1 R1 2 A1
R1 1.5
A1 178.
--Link1--
#T HF/6-31G(d) Opt Freq Temperature=1200 Pressure=1.
H2
0 1
H
H 1 R2
R2 1.0
Основные данные, которые могут использоваться для получения
параметров химических реакций, например для молекулы :
90
Temperature 1200.000 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Zero-point correction= 0.022977 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.035694
Thermal correction to Enthalpy= 0.039495
Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.069519
Sum of electronic and zero-point Energies= -75.987770
Sum of electronic and thermal Energies= -75.975052
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -75.971252
Sum of electronic and thermal Free Energies= -76.080265
Здесь приняты следующие обозначения:
Zero-point correction
корректировка точки отсчета
Thermal correction to Energy
Температурная поправка к энергии
Thermal correction to Enthalpy
Температурная поправка к энтальпии
Thermal correction to Gibbs Free Energy
Температурная поправка к свободной энергии
Гиббса
Sum of electronic and zero-point Energies
сумма энергии электронов и нулевой энергии
Sum of electronic and thermal Energies
сумма энергии электронов и термической
энергии
Sum of electronic and thermal Enthalpies
сумма энергии электронов и термической
энтальпии
Sum of electronic and thermal Free Energies
сумма энергии электронов и термической
свободной энергии
Данные о реагентах и продуктах реакции приведены в таблице
Si H2O SiO2 H2
0.000000
0.005700
0.009500
-0.072421
0.022977
0.035694
0.039495
-0.069519
0.006935
0.024501
0.028302
-0.104678
0.010579
0.020161
0.023961
-0.054059
-288.769904 -75.987770 -438.611711 -1.116248
91
-288.764204
-288.760404
-288.842326
-75.975052
-75.971252
-76.080265
-438.594145
-438.590345
-438.723324
-1.106667
-1.102867
-1.180887
Энтальпия реакции может быть рассчитана по формуле
=
(-438.590345-2·1.102867)-(-288.760404-2·75.971252)=-0.092H=-2,531 эВ
Свободная энергия Гиббса рассчитывается по формуле
=
(-438.723324-2·1.180887)-(-288.842326-2·76.080265)=-0,082H=-2,231эВ
Чтобы написать коммент, необходимо залогиниться
